结构化学经验谈（3）
从单电子原子出来，我们就要走上近似的道路了，首先说一下为什么要近似，<br>原来的单电子原子是一个原子核和一个电子的运动和相互作用问题，这是一个两体问题，在物理上是可以精确求解的，<br>但是当电子数超过了1以后，就变成了3体问题，这时候就只能用近似方法求解了。<br>实际上，我们后面在处理多电子原子和分子的时候，<br>使用的近似方法就都是从经典力学中移植过来的一些处理多体问题的近似方法，<br>这里提一下，比如久期方程，微扰法等，都是早期经典力学用来处理天体运动时使用过的东西。<br><br>回到多电子原子的问题上来，要到达多电子原子的解，我们现在其实有两条路可以选择，但是记住我昨天讲过的，<br>这两条路都是近似，近似的目的，就是要把多电子问题化成单电子问题来求解（这样，三体问题甚至多体问题就变成了二体问题），<br>这两种近似方法分别是中心力场法和自洽场法，<br>一种方法是一个个地把电子填到原子核的周围去，然后求它们的能量，这样的方法叫中心力场法，<br>这样每当一个电子填到原子核周围时，它要受到已经填入内层轨道的电子的排斥，这种排斥我们可以使用Slater的屏蔽常数来估计；<br>大家可以看到，在这种近似下，电子之间的排斥只计入了外层电子的能量中，因此，使用中心力场法求得所有单电子的能量后，<br>我们只需要将这些单电子的能量加和，就可以得到原子中所有电子的总能。<br>另外一种方法就是一下子把所有的电子都放到原子核的周围去，再求单电子的能量，<br>对于一个单电子，我们可以把其他电子对它的作用进行平均化处理，那么记住了，在这种方法里，<br>两个电子之间的排斥会分别计入到两个电子的能量中去，那么我们要使用HF方法求原子中所有电子的总能时，<br>就必须把多计入的排斥能减去。<br><br>有了这两条路，我们其实就可以顺利的到达目的地－－多电子原子了，<br>但是还有一些小问题大家要搞清楚的，比如：电离能和原子轨道能的关系，原子轨道能和原子轨道能级的关系，<br>还有电子亲和能是怎么回事，在这个地方我想我不能讲得比书上更好，但是有一点至为关键的，<br>那就是大家一定要学会从一个原子的总体去理解这些概念是怎么回事，而不要只从一个电子出发考虑问题。<br><br>下面就是原子光谱的问题了，<br>关于光谱项的推导，我想在结构化学经验谈(4)中专门来讨论这件事，因为这是很容易让人迷路的地方，<br>但把路找出来也并不是象已经迷路的人想像的那么难，所以我希望通过带着大家走一趟，能够使大家都跳出这个迷宫。RE:结构化学经验谈（3）
谭老师<br>我记得您在讲这一块儿的时候提过两种特别经典的方法就是从头算和密度泛函,我印象中密度泛函好像是利用部分已有的结论,算是近似的路子.那么从头算呢?这两种方法和中心力场法以及自洽场法有什么联系呢?<br>另外,我觉得自洽场法当计算体系达到自洽以后应该算是精确解了吧?(至少在数值精确度上我们理论上可以得到任意想达到的值)只不过我们得不到如氢原子等单电子体系那样理论的数学表达式而已,我的这一观点对么?<br>那么从头算法和密度泛函两种方法是不是也达不到精确值呢?<br>如果这些问题超出了今天的讨论范围,谭老师可以以后再说.<br>谢谢<br>蒋尚达RE:结构化学经验谈（3）
是这样的，目前量子化学处理多体问题主要有微扰，HF（从头算）和密度泛函方法，<br>HF方法就是这里说的自洽场方法，严格地说，自洽场方法应该说是一种解微分方程的数学方法，使用密度泛函的时候照样也要做自洽场。<br>而微扰，HF方法，密度泛函方法主要是在物理思想上有所区别。<br><br>使用HF方法是不能得到任意精确解的，因为它使用了单电子近似，带来了相关能问题。所谓自恰，只是在人为给定的精度上达到极限，但是物理上严格来说，永远有一个相关能问题。<br>密度泛函方法解决相关能问题靠的是经验的相关泛函，也不是精确值。<br>微扰法我不是太清楚，它能解决相关能问题，但基本上可操作性不强。<br>而且就算能用，微扰本身就是一种近似方法，<br>除此之外。它也是在非相对论近似的前提下进行的，仍然是近似。<br>不是精确值。RE:结构化学经验谈（3）
“因为它使用了单电子近似，带来了相关能问题。所谓自恰，只是在人为给定的精度上达到极限，但是物理上严格来说，永远有一个相关能问题。”<br>这句话不大明白<br>怎么就存在一个相关能问题？不能求算么？<br>还有什么是人为给定的精度呢？RE:RE:结构化学经验谈（3）
这个问题你不用深究，<br>相关能问题是单电子近似带来的，<br>要采用单电子近似，这个问题就不可避免，<br>目前的解决之道是做组态相互作用，<br>简单地说就是使用多电子波函数作变分得到最终优化的体系总波函数，<br>而分子轨道法在变分过程中仅仅是优化了单电子波函数，<br>也就是所谓的分子轨道。<br>它无法得到最优的多电子波函数，因为体系是多电子的，<br>所以必定有无法避免的误差。<br><br>人为精度就是做自洽场计算时给程序设定一个极限，<br>因为不太可能做到两次计算的结果误差为零，<br>所以我们给它一个人为的下限，比如10的-8次方，<br>到达这个下限我们就认为两次计算结果的误差等于零，<br>就看做是得到最终结果了。<br><br><br><br><br>[quote][i][b]下面引用由[u]过渡金属[/u]在 [i]2004/12/21 23:25[/i] 发表的内容：[/b][/i]<br>“因为它使用了单电子近似，带来了相关能问题。所谓自恰，只是在人为给定的精度上达到极限，但是物理上严格来说，永远有一个相关能问题。”<br>这句话不大明白<br>怎么就存在一个相关能问题？不能求算么？<br>还有什么是人为给定的精度呢？[/quote]<br><br><br>RE:结构化学经验谈（3）
谢谢老师,我置顶来了.页:
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